陈小明团队在 1998 年左右开展了介孔材料与金属有机框架(MOF)结合的研究。他们尝试将介孔材料的孔道结构优势与 MOF 的功能性相结合,通过共组装的方式制备出具有多级孔结构和特殊功能的复合材料,为介孔材料的复合化和功能化发展提供了新的思路。
陈小明
1999年,韩国科学家Ryoo以介孔材料为硬模板,先后以MCM-48、SBA-1、SBA-15为模板复制出了CMK-1、CMK-2、CMK-3介孔碳分子筛材料。这种方法为合成贵金属、金属氧化物、硫化物等非硅基介孔材料提供了可行路线,极大地丰富了介孔材料的种类。
Ryoo
在1992- 1999年间,世界各国科学家在液晶模板模型基础上,提出了一种更详细的合成介孔材料的模型,认为电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配,即使表面活性剂的使用量小于棒状胶束形成的临界胶束浓度,介孔结构仍然可以形成,还提出硅酸根离子与表面活性剂的复合模型。
三、深化拓展期(21世纪初-至今)
在 2000 年左右,美国科学家Peter T. Tanev认为可以通过胺盐表面活性剂的亲水基(S0)和水解了的 TEOS(I0)之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅。利用这种机理,可合成氧化硅、氧化铝、氧化钛等介孔材料,且得到的介孔硅酸盐具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。他还合成了 Ti - HMS 掺钛介孔分子筛,在催化领域展现出潜在的应用价值。
在 2000-2005年期间,日本科学家立见崇于介孔分子筛的催化性能调控方面成果突出。2002年,他利用化学修饰方法,对介孔分子筛的孔道表面进行功能化处理,引入特定的酸性或碱性位点,精确调控分子筛的酸碱性,从而优化其在各类催化反应中的选择性。在烷基化反应中,经修饰的介孔分子筛展现出比传统催化剂更高的目标产物选择性,大幅提升了反应效率和经济效益,推动了介孔材料在精细化工催化领域的应用。
2003年,赵东元提出“酸碱对”概念,利用酸碱配对的无机前驱物在非水体系中通过“自我调节”酸度控制合成了一系列非硅介孔材料,为合成多元氧化物介孔材料提供了普适方法,推动了介孔材料向多元化方向发展。
2003-2005年,于吉红团队在介孔分子筛的合成方面取得突破。他们开发出一种新的无模板剂合成介孔分子筛的方法,通过精确控制反应体系的酸碱度、温度和反应时间等条件,成功制备出具有特定孔道结构的介孔分子筛,简化了合成工艺,降低了生产成本。
于吉红
日本科学家北川进从 2005年起专注于金属-有机框架(MOF)衍生介孔材料的研究。2008年,他创新性地将MOF材料作为前驱体,通过热解等手段制备出具有独特孔道结构和高比表面积的介孔碳、介孔金属氧化物等材料。这些材料不仅继承了 MOF 的结构优势,还展现出优异的吸附、分离和催化性能。在气体吸附领域,MOF 衍生的介孔碳材料对二氧化碳的吸附容量远超常规吸附剂,为温室气体捕获与利用提供了新的材料解决方案。
北川进
科学家们致力于开发新的合成技术来精确控制介孔材料的孔径和孔壁厚度。发明了一种基于脉冲电场辅助的合成方法,能够在极短的时间内形成高度有序的介孔结构,并且可以通过调节电场参数精确控制孔径在1-20nm之间变化,为制备高性能介孔材料提供了一种全新的技术手段。
2005年左右,开发出介孔分子筛新合成法,用特殊有机模板剂与特定条件,合成出孔径均匀、孔壁结晶性好的介孔分子筛。2010-2015 年间,深入研究介孔材料在吸附分离领域应用,通过表面化学修饰,让介孔材料选择性吸附有机分子和金属离子,助力环保与资源回收。
2005-2010年,美国科学家Chad A. Mirkin的团队将DNA纳米技术与介孔材料结合,用特定序列DNA链修饰介孔材料表面。这使材料能特异性识别生物分子,实现生物标志物高灵敏检测,拓展了介孔材料在生物医学检测应用,为新型生物传感器开发提供思路。
Chad A. Mirkin
2005-2010年,郑南峰团队专注于介孔金属材料的制备与性能研究。他们利用湿化学法,在介孔模板中还原金属盐,制备出高度分散的介孔金属纳米颗粒。这些介孔金属材料在电催化和加氢催化等反应中表现出优异的性能,为介孔材料在能源催化领域的应用提供了新的材料选择。
郑南峰
韩国科学家Sang Il Seok从2006年起专注于介孔结构太阳能电池的研究。通过溶剂工程、组分工程等方法,成功获得高质量、无缺陷以及相结构稳定的钙钛矿薄膜,同时利用界面工程减少载流子复合,在2017年将钙钛矿电池光电转换效率提高到了22.1%,创造了多个有机/无机钙钛矿太阳能电池世界纪录,极大地推动了介孔材料在太阳能电池领域的应用与发展。
Sang Il Seok
2008-2012年,日本科学家菅野了次利用溶胶-凝胶法结合模板技术,制备出如介孔二氧化铈、氧化锌等多种金属氧化物,精确调控其孔径等参数,发现它们在催化、传感领域性能独特。2015-2020 年,开展介孔材料与纳米结构复合研究,如介孔二氧化硅复合金属纳米粒子,优化其在有机合成中的催化性能。
菅野了次
从2010-2015年,傅强团队致力于介孔材料在环境修复领域的应用研究。他们制备出负载有光催化活性物质的介孔材料,用于降解水中的有机污染物和去除空气中的有害气体。通过优化介孔材料的结构和负载方式,提高了光催化效率,为解决环境污染问题提供了新的材料和技术方案。
傅强
2010 - 2015年,德国科学家Markus Antonietti所在的团队开发在介孔材料孔道内原位生长功能性聚合物的方法。先制介孔二氧化硅,再引入单体聚合。聚合物修饰后的材料用于酯化等有机反应,提升活性位点稳定性,调控产物选择性,为精细化工催化提供新策略。
Markus Antonietti
2010 - 2015年,美国科学家John B. Goodenough关注介孔材料在电池电极应用,将介孔二氧化钛用于锂离子电池负极,发现介孔结构能缩短锂离子扩散路径,增大电极与电解液接触面积,提升电池充放电速率和循环稳定性,为高性能电池材料设计提供新思路。
John B. Goodenough
同期,美国科学家 Charles M. Lieber致力于开发基于介孔材料的纳米电子器件。团队精确控制介孔硅结构,制备出高性能介孔硅基场效应晶体管,提升载流子传输效率、降低功耗,还探索介孔材料与纳米线复合,为介孔材料在纳米电子学发展开辟新方向。
Charles M. Lieber